上世紀(jì)60年代，許多研究機(jī)構(gòu)與電極生產(chǎn)商開發(fā)出了離子選擇性電極(ISE)并進(jìn)行實(shí)踐應(yīng)用。從此，ISE日益成熟，成為快速和簡(jiǎn)單的離子活度或濃度的測(cè)量方法。如今，ISE用戶可使用一系列可靠的電極、離子計(jì)與實(shí)用的選配件。大量的應(yīng)用被開發(fā)用于測(cè)定多種樣品中的離子濃度。例如，食品、飲料、水、環(huán)境、藥品、化學(xué)品、養(yǎng)殖、無線監(jiān)測(cè)等諸多領(lǐng)域。

ISE的工作方式

離子選擇性電極分為復(fù)合電極、單電池、三合一電極。ISE的敏感膜元件為離子選擇性膜，在不同離子濃度條件下可產(chǎn)生不同電位。因此，離子選擇性測(cè)量電極與參比電極之間的電位差發(fā)生相應(yīng)的變化，可使用離子計(jì)測(cè)量。這種電位差與溶液中的相關(guān)離子活度成正比。離子活度與樣品溶液的濃度和離子強(qiáng)度有關(guān)。常用的濃度單位為 mol/L、mg/L 或 ppm。

能斯特方程對(duì)離子活度與電位差測(cè)量值之間的關(guān)系：

E=E₀+2.3(RT/nF)•loga_i      （a_i=Ci•γ ）

E   電極電位測(cè)量值，mV           E₀  標(biāo)準(zhǔn)電位（特定電極常數(shù)），mV

R  氣體常數(shù)，J/mol K              T   溫度，K（標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)溫度25°C (298.15 K)）

n   離子電荷                          F   法拉第常數(shù)，C/mol

ai   測(cè)量離子i的活度              Ci   測(cè)量離子i的濃度

γ  總離子強(qiáng)度影響系數(shù)

ISE的選擇性

離子選擇性電極對(duì)特定的離子測(cè)量活度敏感。但是，它們?cè)谝欢ǔ潭壬线€對(duì)其它離子響應(yīng)。干擾離子的影響表示為選擇性系數(shù)K。示例：K (K⁺ / Na⁺)= 2.6•10^?3 對(duì)于鉀ISE而言，K⁺選擇性更高，K⁺與Na⁺的選擇性比值為 1:2.6*10^-3 或385:1。可以理解成鉀ISE對(duì)于K⁺的選擇性是Na⁺的385倍。因此能斯特方程的延伸方式，將干擾離子對(duì)于ISE的電位測(cè)量值E的作用包含其中：

E=E₀+2.3(RT/n_iF)•log [ai +∑(K_ij•a_j ^ni/nj)]

∑所有干擾離子j的所有 K_ij 的總和

K_ij 測(cè)量離子i相比于干擾離子j的選擇性系數(shù)

a_j 干擾離子j的活度

ni 測(cè)量離子i的離子電荷

nj 干擾離子j的離子電荷

電極的響應(yīng)時(shí)間

達(dá)到99%穩(wěn)定電位所需的時(shí)間，在高濃度溶液中響應(yīng)很快，在低至檢測(cè)極限的溶液中則會(huì)需要若干分鐘。全新和良好ISE的正常響應(yīng)時(shí)間：

晶體與玻璃膜：3至5分鐘

聚合物膜：5至8分鐘中速攪拌

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 (ISA)

用ISE進(jìn)行離子測(cè)量時(shí)，使用ISA溶液很重要。ISA溶液或總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 (TISAB) 需要保持不同樣品與校準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度相對(duì)一致。以相同比例添加ISA溶液至樣品與標(biāo)準(zhǔn)液中。關(guān)于如何選擇ISA溶液，請(qǐng)參閱相關(guān)資料。在大多數(shù)情況下，每100ml溶液添加2ml ISA溶液便足以調(diào)節(jié)樣品與標(biāo)準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度。

上世紀(jì)60年代，許多研究機(jī)構(gòu)與電極生產(chǎn)商開發(fā)出了離子選擇性電極(ISE)并進(jìn)行實(shí)踐應(yīng)用。從此，ISE日益成熟，成為快速和簡(jiǎn)單的離子活度或濃度的測(cè)量方法。如今，ISE用戶可使用一系列可靠的電極、離子計(jì)與實(shí)用的選配件。大量的應(yīng)用被開發(fā)用于測(cè)定多種樣品中的離子濃度。例如，食品、飲料、水、環(huán)境、藥品、化學(xué)品、養(yǎng)殖、無線監(jiān)測(cè)等諸多領(lǐng)域。

ISE的工作方式

離子選擇性電極分為復(fù)合電極、單電極、三合一電極。ISE的敏感膜元件為離子選擇性膜，在不同離子濃度條件下可產(chǎn)生不同電位。因此，離子選擇性測(cè)量電極與參比電極之間的電位差發(fā)生相應(yīng)的變化，可使用離子計(jì)測(cè)量。這種電位差與溶液中的相關(guān)離子活度成正比。離子活度與樣品溶液的濃度和離子強(qiáng)度有關(guān)。常用的濃度單位為 mol/L、mg/L 或 ppm。

能斯特方程對(duì)離子活度與電位差測(cè)量值之間的關(guān)系：

E=E₀+2.3(RT/nF)•loga_i      （a_i=Ci•γ ）

E   電極電位測(cè)量值，mV           E₀  標(biāo)準(zhǔn)電位（特定電極常數(shù)），mV

R  氣體常數(shù)，J/mol K              T   溫度，K（標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)溫度25°C (298.15 K)）

n   離子電荷                             F   法拉第常數(shù)，C/mol

ai   測(cè)量離子i的活度                 Ci   測(cè)量離子i的濃度

γ  總離子強(qiáng)度影響系數(shù)

ISE的選擇性

離子選擇性電極對(duì)特定的離子測(cè)量活度敏感。但是，它們?cè)谝欢ǔ潭壬线€對(duì)其它離子響應(yīng)。干擾離子的影響表示為選擇性系數(shù)K。示例：K (K⁺ / Na⁺)= 2.6•10^?3 對(duì)于鉀ISE而言，K⁺選擇性更高，K⁺與Na⁺的選擇性比值為 1:2.6*10^-3 或385:1。可以理解成鉀ISE對(duì)于K⁺的選擇性是Na⁺的385倍。因此能斯特方程的延伸方式，將干擾離子對(duì)于ISE的電位測(cè)量值E的作用包含其中：

E=E₀+2.3(RT/n_iF)•log [ai +∑(K_ij•a_j ^ni/nj)]

∑所有干擾離子j的所有 K_ij 的總和

K_ij 測(cè)量離子i相比于干擾離子j的選擇性系數(shù)

a_j 干擾離子j的活度

ni 測(cè)量離子i的離子電荷

nj 干擾離子j的離子電荷

電極的響應(yīng)時(shí)間

達(dá)到99%穩(wěn)定電位所需的時(shí)間，在高濃度溶液中響應(yīng)很快，在低至檢測(cè)極限的溶液中則會(huì)需要若干分鐘。全新和良好ISE的正常響應(yīng)時(shí)間：

晶體與玻璃膜：3至5分鐘

聚合物膜：5至8分鐘中速攪拌

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 (ISA)

用ISE進(jìn)行離子測(cè)量時(shí)，使用ISA溶液很重要。ISA溶液或總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 (TISAB) 需要保持不同樣品與校準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度相對(duì)一致。以相同比例添加ISA溶液至樣品與標(biāo)準(zhǔn)液中。關(guān)于如何選擇ISA溶液，請(qǐng)參閱相關(guān)資料。在大多數(shù)情況下，每100ml溶液添加2ml ISA溶液便足以調(diào)節(jié)樣品與標(biāo)準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度。

常規(guī)測(cè)量應(yīng)用

應(yīng)用與維護(hù)須知

查閱ISE性能參數(shù)，確認(rèn)選購的產(chǎn)品是否與應(yīng)用環(huán)境相符；（如pH應(yīng)用范圍、溫度范圍、是否帶壓水體、現(xiàn)場(chǎng)有無電磁干擾、供電干擾、有機(jī)溶劑腐蝕等）

使用前，請(qǐng)仔細(xì)閱讀操作手冊(cè)，

活化與標(biāo)定：出廠前，傳感器已完成基礎(chǔ)活化和標(biāo)定驗(yàn)證；標(biāo)定前，請(qǐng)先準(zhǔn)備好相關(guān)設(shè)備（如：離子計(jì)/mV計(jì)，燒杯、洗瓶、攪拌器、移液器、容量瓶等），通電活化傳感器24小時(shí)以上，再開始標(biāo)定操作。（實(shí)驗(yàn)室使用，建議定期標(biāo)定或每天使用前標(biāo)定，具體操作按實(shí)驗(yàn)室規(guī)范以及使用經(jīng)驗(yàn)）

電極保存：短時(shí)間使用，干放或浸泡于純水中；長(zhǎng)時(shí)間不用，浸泡于低濃度標(biāo)液中或保護(hù)帽中定期加水保證活性膜接觸到水或詢問供應(yīng)商。

注意事項(xiàng)：

標(biāo)定前、需確認(rèn)儀表通電連接電極浸泡于水樣或其他水溶液中超過24小時(shí)（浸泡超過48小時(shí)的電極，標(biāo)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性較好）。

1.更換電極：當(dāng)電極斜率＜80%后，建議更換新的電極或膜頭；

2.電極壽命：≥6個(gè)月（非嚴(yán)苛環(huán)境）；

ISE維護(hù):

不同類型的ISE需要采取不同的維護(hù)措施。在任何情況下，均需要小心處理敏感膜，以防發(fā)生任何機(jī)械損傷或化學(xué)變質(zhì)。請(qǐng)勿觸摸聚合物膜。設(shè)置中低攪拌速度，以免磁力攪拌轉(zhuǎn)子跳動(dòng)。

故障排除：

出現(xiàn)問題時(shí)，請(qǐng)遵循系統(tǒng)性步驟確認(rèn)錯(cuò)誤來源。逐一充分檢查測(cè)量系統(tǒng)中的問題，切勿盲目操作或盡快聯(lián)系供應(yīng)商獲取解決方案。

ISE標(biāo)準(zhǔn)操作參考（數(shù)據(jù)設(shè)備：ION2000型在線離子計(jì)）

儀表(選購)出廠均校準(zhǔn)過，產(chǎn)品合格證上都有記錄數(shù)據(jù)。（出廠默認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)液10ppm、100ppm）（全新電極初次使用，需在自來水中浸泡活化1-2 天）,若需要自己校準(zhǔn)、請(qǐng)按儀表說明書步驟操作：

標(biāo)準(zhǔn)溶液使用次序，濃度從低到高、每個(gè)標(biāo)液電極浸泡時(shí)間約8分鐘，以mV信號(hào)穩(wěn)定為準(zhǔn)。

誤差的產(chǎn)生與避免

原理誤差： 因離子電極的原理問題造成溫度1℃的變化、離子濃度大約將產(chǎn)生±2%的誤差、所以使用離子電極是需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償?shù)模蛐?zhǔn)與測(cè)試時(shí)，盡可能保證試驗(yàn)溫度一致；

離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)：所有測(cè)試溶液中均需添加對(duì)應(yīng)等量ISA，以確保樣品和標(biāo)準(zhǔn)液具有相同的離子強(qiáng)度；（因電極測(cè)量活度受到離子強(qiáng)度影響，影響計(jì)算因子；如：活度a=濃度C×活度系數(shù)γ）

標(biāo)液或樣品測(cè)量：**應(yīng)用為中低速攪拌測(cè)量；

干擾離子或未知干擾物：請(qǐng)查閱相關(guān)離子選擇性電極干擾物影響程度、有效避免或合理補(bǔ)償；或咨詢ISE供應(yīng)商。

在線電極的安裝與流速

建議安裝方式：流通式安裝;

流速控制：建議流速40L/h。

注意事項(xiàng)：

   新電極斜率：

一價(jià)離子：52~59mV/(NH₄⁺、K⁺、Li⁺、NO₃^-、Cl^-、F^-、Br^-、I^-、BF₄^-、ClO₄^-、CN^-、SCN^-、Ag⁺、NH₃、CO₂、Na⁺) ；

二價(jià)離子：22~29mV/(Ca²⁺、Mg²⁺、Hardness、Cu²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、S^2-)（25℃）；

如果新電極斜率不在以上所述的范圍內(nèi)，執(zhí)行以下操作：

1.準(zhǔn)備新配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液；氣敏電極更換電解液；

2.純水清洗電極、檢查敏感元件、電極接線接頭等；

3.重復(fù)標(biāo)定電極一遍；

4.如果執(zhí)行以上操作后電極仍舊不合格，請(qǐng)與制造商技術(shù)服務(wù)部門聯(lián)系。

在線離子選擇性電極性能參數(shù)表（0-1000ppm范圍內(nèi)測(cè)試性能優(yōu)）

在線ISE應(yīng)用耗材